PARTE I: CAMPIONAMENTO ED ANALISI IN SITU DELLE ACQUE

INTRODUZIONE

L'aumento della densità della popolazione che vive in un determinato territorio e l'incremento delle attività industriali richiedono una sempre maggiore quantità di acqua superficiale e producono una maggiore quantità di acque di scarico. Contemporaneamente una maggiore sensibilità ai problemi ecologici favoriti anche da legislazioni Europee oltre che nazionali, ed una tecnologia strumentale ed analitica sempre più sofisticata favoriscono un aumento della richiesta di controlli analitici accurati e completi sulla qualità delle acque. Per conoscere, mantenere e migliorare la qualità di un corso d'acqua e' indispensabile conoscerne la qualità ed il suo contenuto di sostanze inquinanti. L'analisi può essere effettuata on-line, per un lungo tempo e direttamente sul corso d'acqua superficiale o di scarico, mediante l'utilizzo di idonee strumentazioni da processo. In alcuni casi particolari, o a seguito di emergenze, è necessario ottenere un dato immediato effettuando una analisi istantanea con strumentazione portatile, effettuando un semplice campionamento manuale. Nella stragrande maggioranza dei casi si effettua un campionamento dell'acqua in esame per poter eseguire successivamente in laboratorio le analisi chimiche richieste. Le operazioni di campionamento, dalle quali dipende una lunga serie di valutazioni e deduzioni analitiche, rappresentano la fase più delicata delle ricerche sulle acque. Il prelievo del campione deve avvenire in modo preciso e controllato, prelevando una quantità di acqua relativamente piccola, in modo idoneo secondo la metodologia richiesta, e soprattutto ottenendo un campione rappresentativo.

Ogni singolo campione sarà quindi analizzato per ricercare un inquinante specifico. Un campionamento frequente, cosi' come l'analisi in continuo, consente di ottenere delle informazioni precise, nel tempo, sulla qualità dell'acqua in esame, di determinare i livelli di concentrazioni "normali" per ogni singolo parametro, conoscere se il livello di inquinamento riscontrato è su valori accettabili.

TIPO DI CAMPIONAMENTO

Il campionamento ha come scopo ottenere un campione rappresentativo dell'acqua superficiale o sotterranea in esame. Principalmente i modi di campionamento più utilizzati sono:

• Campionamento istantaneo discreto.

Il campionamento istantaneo discreto e' un campionamento prelevato ad un determinato istante e conservato separatamente in un singolo recipiente. Ogni aliquota del campione e' rappresentativa del tempo in cui e' stato effettuato il prelievo. Questi campionamenti istantanei o discreti possono essere effettuati manualmente o tramite campionatori automatici. Sono effettuati manualmente immergendo un apposito contenitore nell'acqua e raccogliendo il campione. Utilizzando un campionatore automatico si programma il tempo in cui deve essere effettuato il campionamento, raccogliendo ogni singola aliquota prelevata in un contenitore individuale. Ogni singolo prelievo può essere prefissato in modo da effettuare un campionamento in intervalli di tempo uguali oppure, abbinando al campionatore un misuratore di portata, i prelievi avvengono ad intervalli di portate uguali.

• Campionamento composito

Questo tipo di campionamento consiste in piccole aliquote di campione, raccolte ad intervalli di tempo e conservate in un unico recipiente. I campioni possono essere raccolti ad intervalli di tempo prefissati (campionamento composito in base al tempo) oppure ad intervalli di portate uguali ( campionamento composito in base alla portata).Il volume totale sarà quindi rappresentativo della media delle acque raccolte: Per il campionamento composito in base al tempo esso e' rappresentativo delle acque che sono passate nel tempo totale e solo se la portata e' stata costante. Per il campionamento composito in base alla portata la rappresentatività e' sulla base del volume totale dell'acqua , indipendentemente se vi sono stati momenti di maggiore o minore portata. Un ulteriore metodo di campionamento composito e' quello di effettuare dei mini-campionamenti compositi per periodi di tempi prefissati e raccogliendoli in un unico contenitore ( piu' campioni in singole bottiglie) e poi passare ad un successivo contenitore per un altro campionamento composito. Ad esempio possono essere raccolte piccole aliquote di campione durante il corso di un'ora e raccolte tutte nello stesso contenitore. esso sara' quindi rappresentativa della media dell'acqua di qella specifica ora.

• Campionamento proporzionale alla portata

I metodi utlizzati per effettuare un campionamento proporzionale alla portata sono principalmente due:

Il primo e' di raccogliere campioni aventi volumi uguali, ma ad intervalli di tempo diversi e dipendenti dalla portata dell'acqua che e' passata nel canale o scarico (inversamente proporzionali al volume ). In questo caso se la portata aumenta i campioni sono prelevati in tempi piu' ravvicinati e di conseguenza per basse portate i campioni sono prelevati in un periodo di tempo piu' distanziato tra di loro.

Il secondo, meno utilizzato ma sicuramente piu' efficace, e' quello di prelevare dei campioni aventi dei volumi diversi ( in dipendenza della portata) ma ad intervalli regolari. Entrambi i metodi di campionamento proporzionali alla portata sono utilizzabili sia nel caso di campionamenti istantanei discreti che compositi.

CONSERVAZIONE DEI CAMPIONI

A seconda delle analisi chimiche che devono essere effettuate sui campioni d'acqua, essi devono essere conservati in modo idoneo per mantenerne la rappresentatività ed evitare un suo deterioramento.

Per questo motivo e' importante ricordarsi di aggiungere, nelle bottiglie del campionatore, dei preservanti che aiutino a conservare il campione inalterato fino al momento dell'analisi.

Occorre fare attenzione alla compatibilità con il materiale cui sono composti i vari recipienti (vetro, Polietilene, Polipropilene), e se richiesto dalle metodiche, aggiungere dei reattivi chimici che contribuiscono alla conservazione del campione. In alcuni casi e' necessario refrigerare il campione durante tutto il periodo della sua conservazione , normalmente a +4°C , utilizzando o campionatori refrigerati, che dovendo essere alimentati a 220V sono fissi, o nel caso di campionatori portatili, inserendo nel cestello portabottiglie eventuale ghiaccio tritato.

Se si devono effettuare analisi di sostanze volatili ( Sostanze organiche volatili VOC ) o di gas disciolti (Ossigeno, Anidride Carbonica, Idrogeno Solforato, Cloro ) occorre utilizzare dei campionatori speciali ove viene evitato un contatto con l'atmosfera e garantita la conservazione del campione.

LE ANALISI CHIMICHE

Il tipo di parametro che viene determinato sull'aliquota di acqua campionata dipende dalla natura del campione e dagli scopi che il campionamento e la relativa analisi chimica si propone.Parametri chimici importanti in un determinato contesto possono essere non richiesti in molti altri casi. I parametri chimici ricercati nelle acque devono essere conosciuti prima di effettuare il campionamento perché spesso le sue modalità dipendono dal tipo di analisi richiesta.

Alcune analisi chimiche sono pero' considerate essenziali e necessarie nel valutare la qualità delle acque e quasi sempre eseguite: le sostanze organiche, (determinabili come BOD o COD o TOC) , i nutrienti ( Ammoniaca, Nitrati, Nitriti, Ortofosfati), alcuni ioni (Cloruri , metalli , Composti dello zolfo), parametri di base (pH, Redox, OssigenoDisciolto, Conducibilita') o particolari ( torbidita', solidi, olii, grassi, indicatori batterici o sostanze organiche complesse e tossiche.

Ogni specifica applicazione richiederà in ogni caso un accurato studio dei parametri richiesti, della modalità di campionamento, del tipo di contenitore più idoneo, di come conservare il campione. Campionare in modo rappresentativo un'acqua da analizzare in laboratorio può essere facile avendo le giuste informazioni e una strumentazione idonea. Per effettuare l’analisi completa di un campione d’acqua è necessario effettuare, al momento del prelievo, alcune determinazioni in situ per evitare alterazioni significative dei seguenti parametri: temperatura, pH, conducibilità elettrica, alcalinità .

DETERMINAZIONE DELL’ALCALINITA’

L’alcalinità è dovuta alla presenza di idrossidi, carbonati, bicarbonati ed altri sali. La determinazione di questo parametro è comunque un’informazione complementare al pH riguardo alla presenza nell’acqua di specie che possono conferire basicità. La determinazione si basa su una titolazione dell’acqua attraverso l’uso di HCl 0.05 N con l’utilizzazione di due indicatori: fenolftaleina e metilarancio. Con l’uso della fenolftaleina si riconoscono CO₃^2-; OH^-, PO₄^3-; e si trova quindi il parametro aspecifico alcalinità alla fenolftaleina. Utilizzando il metilarancio si trova poi tutte l’alcalinità al metilarancio, che dà informazioni riguardo alla presenza di HCO₃^-; HPO₄^-; etc.

Il risultato dell’analisi è stato espresso in mg di HCO₃^-.

Apparecchiature utilizzate

• Soluzione di HCl 0.05 N

• Soluzione di fenolftaleina in acqua/alcol

• Soluzione di metilarancio in acqua

• Buretta da 25 ml

• Agitatore magnetico

• Beuta da 250 ml

Campionamento
I campionamenti sono stati effettuati mettendo l’acqua in bottiglie di vetro e refrigerando a 4°C. Le analisi sono state effettuate entro 24 ore dal prelievo.

Procedimento
L’analisi è stata effettuata direttamente sul campione di acqua. Dopo aver prelevato 100 ml di acqua sono stati aggiunte alcune gocce di fenolftaleina osservando se si sviluppa una colorazione rosa-rossa. In caso positivo è stato aggiunto HCl fino a viraggio incolore. Dopo aver preso nota valore del volume di HCl impiegato per la prima neutralizzazione le titolazioni sono state terminate determinando il punto equivalente che corrisponde al viraggio del metilarancio successivamente aggiunto.

Calcoli

Per determinare l’alcalinità ci siamo serviti della seguente formula:

Alcalinità (meq/l) = (N_HCl . ml_HCl . ₁₀₀₀)/(ml_H2O)
I valori di alcalinità sono stati forniti come mg/l di HCO₃^-, moltiplicando il risultato ottenuto dal calcolo soprastante per la massa molare di HCO₃^-.

DETERMINAZIONE DEL pH

Per effettuare le misure di pH ci siamo avvalsi di un piaccametro munito di elettrodo a vetro. L’elettrodo a vetro presenta un potenziale che si esprime mediante la relazione:

E = E’ + 0.0592 log ([H⁺]_int/ [H+]_est)

dove E’ è un potenziale costante per ogni elettrodo, [H+]_int è la concentrazione degli idrogenioni nella soluzione interna all’elettrodo.

Per effettuare la misura è necessario tarare il pHmetro e questo è stato fatto con una soluzione a pH 7 (punto isoelettrico) e con una soluzione a pH 4.01, dopo aver impostato la temperatura.

Apparecchiature utilizzate

• pH-metro

• elettrodo a vetro pH 1-14

• termometro

• soluzioni tampone per la taratura (pH 7 e pH 4.01)

DETERMINAZIONE DELLA CONDUCIBILITA' ELETTRICA

La conduttanza di un mezzo omogeneo è l’inverso della sua resistenza. Questo parametro è espresso in microsiemens/cm e nella maggior parte delle acque naturali è compreso tra un valore di 100 e 1000 ma è possibile trovare anche dei valori più grandi e più piccoli. Questo parametro dipende dalle componenti ioniche presenti nell’acqua ed è quindi una misura indiretta del suo contenuto salino. La sua misura avviene tramite conduttimetri e può essere fatta direttamente sul luogo del prelievo. Le misure sono state effettuate mediante un conduttimetro portatile, alla temperatura ambiente esprimendo il valore come conducibilità specifica a 20°C (noto il valore della costante di cella).

RESIDUO FISSO

Il residuo è in genere il complesso di sostanze organiche e inorganiche , solubili e insolubili che rimangono dopo aver allontanato l’acqua dal campione. Questa separazione può avvenire in diversi modi, che poi danno il nome al tipo di analisi. Questa può essere:

• Residuo alla filtrazione

• Residuo a 100°C

• Residuo a 180°C

• Residuo a 550°C.

Da ogni analisi, in base al tipo, si avrà un residuo diverso.

Materiali

• Capsula di porcellana

• Beuta codata

• Membrane per la filtrazione

• Essiccatore

Procedimento per residuo fisso a 180 °C

100 ml di acqua sono stati filtrati ed il filtro è stato lavato per tre volte con acqua distillata. L’acqua di lavaggio è stata unita al filtrato. Il tutto è stato posto in una capsula di porcellana precedentemente calcinata in muffola a 500°C per un’ora ed essiccata in essiccatore fino a peso costante. Il filtrato è stato quindi posto nella capsula, evaporato e posto in stufa a 105°C per un’ora, raffreddato in essiccatore fino a peso costante o perdita del peso minore del 4%. Il residuo fisso è espresso in mg/l. Dopo aver determinato il residuo fisso a 105°C si può riscaldare a 180°C e determinare il residuo fisso a 180°C effettuando le stesse operazioni descritte in precedenza.

Campionamento
I campionamenti sono stati effettuati mettendo l’acqua in bottiglie di vetro e refrigerando a 4°C. Le analisi sono state effettuate entro 24 ore dal prelievo.
 

DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA TOTALE, CALCICA E MAGNESIACA

La durezza di un’acqua, espressa soprattutto dalla presenza di ioni Ca²⁺ e Mg²⁺ è un fattore da tenere presente perchè è la causa di diversi problemi per strutture che generalmente fanno uso di acqua. Elevati valori della durezza, oltre a costituire un fattore di deprezzamento, sono negativi sia per acque domestiche che per le industrie, perché spesso possono provocare dei danni dovuti ad incrostazioni (es. nelle caldaie). In generale, le acque contengono disciolti molti sali, e quindi ci sono molti cationi metallici, come i sali di Ca²⁺ e Mg²⁺, quali cloruri, solfati e bicarbonati. Altri ioni metallici presenti, in quantità basse, possono essere Fe³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Mn²⁺.

L’eliminazione della durezza è un processo semplice che può portare ad enormi vantaggi, in quanto valori che si tengono in uno specifico intervallo, oltre ad allungare la vita di molti apparecchi che usano ingenti quantità di acqua, fanno si che alcuni cibi mantengano inalterati i loro sapori.

La durezza di un’acqua si determina per via complessometrica. Il reattivo utilizzato è l’EDTA (acido etilendiamminotetracetico) che, in ambiente alcalino, dà complessi incolori molto stabili con Ca²⁺ ed Mg²⁺. Il rapporto di combinazione è 1:1 ed il complesso dell’EDTA con il calcio è più stabile di quello con il magnesio. L’indicatore usato per la titolazione di calcio e magnesio totali è il NET (nero eriocromoT) che forma un complesso color rosso-vino a pH=10. La titolazione procede fin quando tutto il Ca libero è complessato mediante EDTA; è a questo punto che diviene disponibile il Mg che forma con l’EDTA un complesso più stabile rispetto a quello formato con il NET.

La determinazione del punto equivalente è resa possibile dal passaggio di colore da rosso ad azzurro chiaro. Lo ione calcio può essere determinato singolarmente lavorando a pH 12 al quale precipita l’idrossido di Mg. Il Ca forma con la muresside un complesso rosso. Il viraggio da complesso ad indicatore libero è da rosso a viola. Lo ione Mg viene determinato per differenza dalla concentrazione complessiva di Ca ed Mg e quello di Ca.

Materiale

• Buretta da 25 ml

• Soluzione di EDTA 0.01 N

• NET

• Muresside

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Campionamento
I campionamenti sono stati effettuati mettendo l’acqua in bottiglie di vetro e refrigerando a 4°C. Le analisi sono state effettuate entro 24 ore dal prelievo